Idrogenazione

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Passi nell'idrogenazione di un doppio legame C = C su una superficie del catalizzatore, ad esempio Ni o Pt:
(1) I reagenti sono adsorbiti sulla superficie del catalizzatore e H2 dissocia.
(2) Un atomo di H lega a un atomo di C. L'altro atomo C è ancora attaccato alla superficie.
(3) Un secondo atomo di C si lega a un atomo di H. La molecola lascia la superficie.
Idrogenazione catalizzata
Tipo di processo chimico
Settore / i industriale / i Industria alimentare, industria petrolchimica, industria farmaceutica, industria agricola
Principali tecnologie o sotto processi Vari catalizzatori di metalli di transizione, tecnologia ad alta pressione
materia prima Substrati insaturi e donatori di idrogeno o idrogeno
Prodotti) Idrocarburi saturi e derivati
Inventore Paul Sabatier
Anno di invenzione 1897

L'idrogenazione - per trattare con l'idrogeno - è una reazione chimica tra idrogeno molecolare (H2) e un altro composto o elemento, solitamente in presenza di un catalizzatore come nichel, palladio o platino. Il processo è comunemente impiegato per ridurre o saturare i composti organici. L'idrogenazione costituisce in genere l'aggiunta di coppie di atomi di idrogeno a una molecola, spesso un alchene. I catalizzatori sono necessari affinché la reazione sia utilizzabile; l'idrogenazione non catalitica avviene solo a temperature molto elevate. L'idrogenazione riduce il doppio e il triplo legame negli idrocarburi.[1]

Processi

Ha tre componenti: il substrato insaturo, l'idrogeno (o fonte di idrogeno) e, invariabilmente, un catalizzatore. La reazione di riduzione viene effettuata a diverse temperature e pressioni a seconda del substrato e dell'attività del catalizzatore.

Reazioni correlate o concorrenti

Gli stessi catalizzatori e le stesse condizioni utilizzate per le reazioni di idrogenazione possono anche portare all'isomerizzazione degli alcheni da cis a trans. Questo processo è di grande interesse perché la tecnologia di idrogenazione genera la maggior parte dei grassi trans negli alimenti (vedi sotto). Una reazione in cui i legami si rompono mentre l'idrogeno viene aggiunto è chiamato idrogenolisi, una reazione che può verificarsi per legami carbonio-carbonio e carbonio-eteroatomo (ossigeno, azoto o alogeno). Alcune idrogenazioni dei legami polari sono accompagnate da idrogenolisi.

Fonti di idrogeno

Per l'idrogenazione, la fonte ovvia dell'idrogeno è H2 gas stesso, che è tipicamente disponibile commercialmente nel mezzo di memorizzazione di un cilindro pressurizzato. Il processo di idrogenazione spesso utilizza più di 1 atmosfera di H2, solitamente convogliato dai cilindri e talvolta aumentato da "pompe booster". L'idrogeno gassoso viene prodotto industrialmente da idrocarburi con il processo noto come reforming a vapore.[2] Per molte applicazioni, l'idrogeno viene trasferito da molecole donatrici come acido formico, isopropanolo e diidroantracene. Questi donatori di idrogeno subiscono la deidrogenazione, rispettivamente, di anidride carbonica, acetone e antracene. Questi processi sono chiamati idrogenazioni di trasferimento.

substrati

Una caratteristica importante delle idrogenazioni di alcheni e alchini, sia nella versione omogenea che eterogeneamente catalizzata, è che l'aggiunta di idrogeno avviene con "aggiunta di syn", con l'idrogeno che entra dal lato meno ostacolato.[3] Questa reazione può essere eseguita su una varietà di diversi gruppi funzionali.

Substrati e prodotti di idrogenazione
Substrato Prodotto Commenti Calore di idrogenazione
(KJ / mol)[4]
R2C = CR'2
(Alchene)
R2CHCHR'2
(Alcani)
la grande applicazione è la produzione di margarina Da -90 a -130
RC≡CR'
(Alkyne)
RCH2CH2R'
(Alcani)
la semiidrogenazione dà cis-RHC = CHR'
−300
(per idrogenazione completa)
RCHO
(aldeide)
RCH2OH
(alcool primario)
spesso impiega il trasferimento di idrogenazione Da -60 a -65
R2CO
(Chetone)
R2CHOH
(alcol secondario)
spesso impiega il trasferimento di idrogenazione Da -60 a -65
RCO2R'
(estere)
RCH2OH + R'OH
(due alcoli)
spesso si applica alla produzione di alcoli grassi Da -25 a -105
RCO2H
(acido carbossilico)
RCH2OH
(alcool primario)
applicabile agli alcoli grassi Da -25 a -75
RNO2
(Nitro)
RNH2
(Ammina)
l'applicazione principale è l'anilina[5][6] −550

catalizzatori

Con rare eccezioni, H2 non è reattivo verso i composti organici in assenza di catalizzatori metallici. Il substrato insaturo viene chemisorbito sul catalizzatore, con la maggior parte dei siti coperti dal substrato. Nei catalizzatori eterogenei, l'idrogeno forma idruri superficiali (M-H) dai quali gli idrogeni possono essere trasferiti al substrato chemisorbito. Platino, palladio, rodio e rutenio formano catalizzatori altamente attivi, che operano a temperature più basse e basse pressioni di H2. Catalizzatori di metalli non preziosi, specialmente quelli a base di nichel (come il nichel Raney e il nichel Urushibara) sono stati sviluppati anche come alternative economiche, ma sono spesso più lenti o richiedono temperature più elevate. Il trade-off è l'attività (velocità di reazione) rispetto al costo del catalizzatore e il costo dell'apparato richiesto per l'uso di alte pressioni. Si noti che le idrogenazioni catalizzate da Raney-nickel richiedono alte pressioni:[7][8]

I catalizzatori sono solitamente classificati in due ampie classi: catalizzatori omogenei e catalizzatori eterogenei. I catalizzatori omogenei si dissolvono nel solvente che contiene il substrato insaturo. I catalizzatori eterogenei sono solidi che sono sospesi nello stesso solvente con il substrato o sono trattati con substrato gassoso.

Catalizzatori omogenei

Alcuni noti catalizzatori omogenei sono indicati di seguito. Questi sono complessi di coordinazione che attivano sia il substrato insaturo che l'H2. Più tipicamente, questi complessi contengono metalli del gruppo del platino, specialmente Rh e Ir.

  • Catalizzatori di idrogenazione omogenea e loro precursori
  • Il diclorotris (trifenilfosfina) rutenio (II) è un precatalizzatore a base di rutenio.

  • Il catalizzatore di Crabtree è un catalizzatore altamente attivo con iridio.

  • Rh2Cl2 (cod) 2 è un precursore di molti catalizzatori omogenei.

  • (S) -iPr-PHOX è un ligando tipico fosfina chelante utilizzato nell'idrogenazione asimmetrica.

idrogenazione del propilene con il catalizzatore di Wilkinson

I catalizzatori omogenei sono anche usati nella sintesi asimmetrica mediante idrogenazione di substrati prochirali. Una prima dimostrazione di questo approccio è stata l'idrogenazione catalizzata da Rh di enamidi come precursori del farmaco L-DOPA.[9] Per ottenere una riduzione asimmetrica, questi catalizzatori sono resi chirali mediante l'utilizzo di ligandi di difosfina chirali.[10] L'idrogenazione catalizzata da rodio è stata anche utilizzata nella produzione di erbicidi di S-metolaclor, che utilizza un ligando di tipo Josiphos (chiamato Xyliphos).[11] In linea di massima l'idrogenazione asimmetrica può essere catalizzata da catalizzatori eterogenei chirali,[12] ma questo approccio rimane più una curiosità che una tecnologia utile.

Catalizzatori eterogenei

I catalizzatori eterogenei per l'idrogenazione sono più comunemente industrialmente. Nell'industria, i catalizzatori di idrogenazione dei metalli preziosi vengono depositati dalla soluzione sotto forma di polvere fine sul supporto, che è un materiale economico, voluminoso, poroso, solitamente granulare, come carbone attivo, allumina, carbonato di calcio o solfato di bario.[13] Ad esempio, il platino su carbonio è prodotto dalla riduzione dell'acido cloroplatinico sul posto in carbonio. Esempi di questi catalizzatori sono il 5% di rutenio su carbone attivo o l'1% di platino su allumina. I catalizzatori di metalli di base, come il nichel Raney, sono in genere molto più economici e non necessitano di un supporto. Inoltre, in laboratorio, sono ancora utilizzati catalizzatori di metalli preziosi (massicci) non supportati come il platino nero, nonostante il costo.

Come nei catalizzatori omogenei, l'attività viene regolata attraverso i cambiamenti dell'ambiente intorno al metallo, cioè la sfera di coordinamento. Le facce diverse di un catalizzatore eterogeneo cristallino mostrano attività distinte, per esempio. Questo può essere modificato mescolando i metalli o usando diverse tecniche di preparazione. Allo stesso modo, i catalizzatori eterogenei sono influenzati dai loro supporti.

In molti casi, le modifiche altamente empiriche implicano "veleni" selettivi. Quindi, un catalizzatore scelto con cura può essere usato per idrogenare alcuni gruppi funzionali senza influenzare altri, come l'idrogenazione di alcheni senza toccare anelli aromatici, o l'idrogenazione selettiva di alchini ad alcheni usando il catalizzatore di Lindlar. Ad esempio, quando il catalizzatore palladio viene posto su solfato di bario e quindi trattato con chinolina, il catalizzatore risultante riduce alchini solo per quanto riguarda gli alcheni. Il catalizzatore di Lindlar è stato applicato alla conversione di fenilacetilene in stirene.[14]

  • Idrogenazioni illustrative
  • Idrogenazione selettiva del gruppo alchenico meno ostacolato in carvone utilizzando un catalizzatore omogeneo (catalizzatore di Wilkinson).[15]

  • Idrogogenazione parziale di fenilacetilene usando il catalizzatore di Lindlar.

  • Idrogenazione di una immina utilizzando un catalizzatore di nichel Raney, un catalizzatore eterogeneo popolare.

  • Idrogenazione parziale di un derivato di resorcinolo utilizzando un catalizzatore di Raney-Nickel.

  • Idrogenazione dell'acido maleico in acido succinico.[16]

Trasferimento idrogenazione

L'idrogeno può anche essere estratto ("trasferito") da "donatori di idrogeno" al posto di H2 gas. I donatori di idrogeno, che spesso fungono da solventi includono idrazina, diidronaftalene, diidroantracene, isopropanolo e acido formico.[17]

Nella sintesi organica, l'idrogenazione di trasferimento è utile per la riduzione asimmetrica di substrati polari insaturi, come chetoni, aldeidi e immine. L'idrogenazione di substrati polari come chetoni e aldeidi richiede tipicamente idrogenazione di trasferimento, almeno nella catalisi omogenea. Questi catalizzatori sono prontamente generati in forme chirali, che è la base dell'idrogenazione asimmetrica dei chetoni.

L'idrogenazione trasferita catalizzata da complessi di metalli di transizione proviene da un "meccanismo a sfera esterna".

Idrogenazione elettrolitica

I substrati polari come i nitrili possono essere idrogenati elettrochimicamente, usando solventi protici e riducendo gli equivalenti come fonte di idrogeno.[18]

Termodinamica e meccanismo

L'aggiunta di idrogeno a doppi o tripli legami negli idrocarburi è un tipo di reazione redox che può essere termodinamicamente favorevole. Ad esempio, l'aggiunta di idrogeno a un alchene ha una variazione di energia libera di Gibbs di -101 kJ · mol−1.[10] Tuttavia, la velocità di reazione per la maggior parte delle reazioni di idrogenazione è trascurabile in assenza di catalizzatori.L'idrogenazione è una reazione fortemente esotermica. Nell'idrogenazione di oli vegetali e acidi grassi, ad esempio, il calore rilasciato è di circa 25 kcal per mole (105 kJ / mol), sufficiente ad aumentare la temperatura dell'olio di 1,6-1,7 ° C per la caduta del numero di iodio. Il meccanismo di idrogenazione catalizzata da metalli di alcheni e alcheni è stato ampiamente studiato.[19] Innanzitutto l'etichettatura isotopica mediante deuterio conferma la regiochimica dell'addizione:

RCH = CH2 + D2 → RCHDCH2D

Catalisi eterogenea

Sui solidi, il meccanismo accettato è il meccanismo Horiuti-Polanyi:[20][21]

  1. Legame del legame insaturo e dissociazione dell'idrogeno in idrogeno atomico sul catalizzatore
  2. Aggiunta di un atomo di idrogeno; questo passaggio è reversibile
  3. Aggiunta del secondo atomo; efficacemente irreversibile in condizioni di idrogenazione.

Nella seconda fase, il metallointermedio formato è un composto saturo che può ruotare e quindi rompere, di nuovo staccando l'alchene dal catalizzatore. Di conseguenza, il contatto con un catalizzatore di idrogenazione provoca necessariamente cis-trans-isomerizzazione, perché l'isomerizzazione è termodinamicamente favorevole. Questo è un problema nell'idrogenazione parziale, mentre nella completa idrogenazione il prodotto trans-alchene viene alla fine idrogenato.

Per i substrati aromatici, il primo legame è più difficile da idrogenare a causa della penuria di energia libera per rompere il sistema aromatico. Il prodotto di questo è un cicloesadiene, che è estremamente attivo e non può essere isolato; in condizioni che riducono abbastanza da rompere l'aromatizzazione, viene immediatamente ridotto ad un cicloesene. Il cicloesene viene normalmente ridotto immediatamente ad un cicloesano completamente saturo, ma speciali modifiche ai catalizzatori (come l'uso di acqua anti-solvente su rutenio) possono preservare parte del cicloesene, se questo è un prodotto desiderato.

Catalisi omogenea

In molti processi di idrogenazione omogenea,[22] il metallo si lega a entrambi i componenti per dare un metallo alchene intermedio (H)2 complesso. Si presume che la sequenza generale di reazioni sia la seguente o una sequenza correlata di passaggi:

  • legame dell'idrogeno per dare un complesso di diidruro tramite aggiunta ossidativa (precedente l'aggiunta ossidativa di H2 è la formazione di un complesso diidrogeno):
LnM + H2 → LnMH2
4.3
5
12
4
2
3
2
2
1
1
1