Chetone

Salta alla navigazione Salta alla ricerca
Da non confondere con i corpi chetonici.

Gruppo chetone
Acetone

In chimica, un chetone (alcanone) / Kiːtoʊn / è un composto organico con la struttura RC (= O) R ', dove R e R' possono essere una varietà di sostituenti contenenti carbonio. Chetoni e aldeidi sono composti semplici che contengono un gruppo carbonile (un doppio legame carbonio-ossigeno). Sono considerati "semplici" perché non hanno gruppi reattivi come -OH o -Cl attaccati direttamente all'atomo di carbonio nel gruppo carbonile, come negli acidi carbossilici contenenti -COOH.[1] Molti chetoni sono noti e molti sono di grande importanza nell'industria e nella biologia. Gli esempi includono molti zuccheri (chetosi) e il solvente industriale acetone, che è il chetone più piccolo.

Nomenclatura ed etimologia

La parola chetone è derivato da Aketon, una vecchia parola tedesca per acetone.[2][3]

Secondo le regole della nomenclatura IUPAC, i chetoni sono nominati cambiando il suffisso -ano del genitore alcano a -anone. La posizione del gruppo carbonile è solitamente indicata da un numero. Per i chetoni più importanti, tuttavia, i nomi non sistematici tradizionali sono ancora generalmente utilizzati, ad esempio acetone e benzofenone. Questi nomi non sistematici sono considerati nomi IUPAC ritenuti,[4] anche se alcuni libri di testo introduttivi usano nomi sistematici come "2-propanone" o "propan-2-one" per il chetone più semplice (CH3-CO-CH3) invece di "acetone".

I nomi comuni dei chetoni si ottengono scrivendo separatamente i nomi dei due gruppi alchilici attaccati al gruppo carbonile, seguito da "chetone" come parola separata. I nomi dei gruppi alchilici sono scritti in ordine alfabetico. Quando i due gruppi alchilici sono uguali, il prefisso di- viene aggiunto prima del nome del gruppo alchilico. Le posizioni di altri gruppi sono indicate da lettere greche, il carbonio α è l'atomo adiacente al gruppo carbonile. Se entrambi i gruppi alchilici in un chetone sono gli stessi, si dice che il chetone sia simmetrico, altrimenti non simmetrico.

Sebbene usato raramente, oxo è la nomenclatura IUPAC per un gruppo funzionale chetone. Vengono usati anche altri prefissi. Per alcuni prodotti chimici comuni (principalmente in biochimica), cheto o oxo fare riferimento al gruppo funzionale chetone. Il termine oxo è ampiamente usato attraverso la chimica. Ad esempio, si riferisce anche a un atomo di ossigeno legato a un metallo di transizione (un ossido di metallo).

Struttura e proprietà

Chetoni rappresentativi, da sinistra: acetone, un comune solvente; ossalacetato, un intermedio nel metabolismo degli zuccheri; acetilacetone nella sua forma (mono) enolica (l'enolo evidenziato in blu); cicloesanone, precursore del nylon; muscone, un profumo animale; e tetraciclina, un antibiotico.

Il carbonio chetone è spesso descritto come "sp2ibridizzato ", una descrizione che include sia la loro struttura elettronica che molecolare.I chetoni sono trigonali planari attorno al carbonio chetonico, con angoli di legame C-C-O e C-C-C di circa 120 °. Chetoni si differenziano dagli aldeidi in quanto il carbonile gruppo (CO) è legato a due atomi di carbonio all'interno di uno scheletro di carbonio.In aldeidi, il carbonile è legato a un carbonio e un idrogeno e si trovano alle estremità delle catene di carbonio.I chetoni sono anche distinti da altri gruppi funzionali contenenti carbonile, tali come acidi carbossilici, esteri e ammidi.[5]

Il gruppo carbonile è polare perché l'elettronegatività dell'ossigeno è maggiore di quella del carbonio. Quindi, i chetoni sono nucleofili all'ossigeno ed elettrofili al carbonio. Poiché il gruppo carbonile interagisce con l'acqua mediante legame idrogeno, i chetoni sono in genere più solubili in acqua rispetto ai composti metilenici correlati. I chetoni sono accettori di legami di idrogeno. I chetoni non sono solitamente donatori di legami a idrogeno e non possono legarsi idrogeno a se stessi. A causa della loro incapacità di servire sia come donatori e accettori di legame idrogeno, i chetoni tendono a non "auto-associarsi" e sono più volatili degli alcoli e degli acidi carbossilici di pesi molecolari comparabili. Questi fattori si riferiscono alla pervasività dei chetoni in profumeria e come solventi.

Classi di chetoni

I chetoni sono classificati sulla base dei loro sostituenti. Un'ampia classificazione suddivide i chetoni in derivati ​​simmetrici e asimmetrici, a seconda dell'equivalenza dei due sostituenti organici collegati al centro carbonilico. Acetone e benzofenone (C6H5C (O) C6H5) sono chetoni simmetrici. Acetofenone (C.6H5C (O) CH3) è un chetone asimmetrico. Nell'area della stereochimica, i chetoni asimmetrici sono noti per essere prochirali.

dichetoni

Articolo principale: dichetone

Sono noti molti tipi di dichetoni, alcuni con proprietà insolite. Il più semplice è il diacetile (CH3C (O) C (O) CH3), usato come aromatizzante al burro nei popcorn. L'acetilacetone (pentano-2,4-dione) è praticamente un termine improprio (nome inappropriato) perché questa specie esiste principalmente come il monoenolo CH3C (O) CH = C (OH) CH3. Il suo enolato è un ligando comune nella chimica di coordinazione.

Chetoni insaturi

Chetoni contenenti unità alchene e alchini sono spesso chiamati chetoni insaturi. Il membro più utilizzato di questa classe di composti è il metil vinil chetone, CH3C (O) CH = CH2, che è utile nella reazione di annealing Robinson. Affinché non ci sia confusione, un chetone stesso è un sito di insaturazione; cioè, può essere idrogenato.

Chetoni ciclici

Molti chetoni sono ciclici. La classe più semplice ha la formula (CH2)nCO, dove n varia da 2 per ciclopropanone ai ragazzi. Esistono derivati ​​più grandi.Il cicloesanone, un chetone ciclico simmetrico, è un importante intermedio nella produzione di nylon. L'isoforone, derivato dall'acetone, è un chetone insaturo e asimmetrico che è il precursore di altri polimeri. Il muscolo, 3-metilpentadecanone, è un feromone animale. Un altro chetone ciclico è il ciclobutanone, avente la formula C4H6O.

Tautomerizzazione Keto-enol

Articolo principale: Enol
Tautomeria Keto-enol. 1 è la forma di keto; 2 è l'enol.

I chetoni che hanno almeno un alfa-idrogeno subiscono tautomerizzazione del cheto-enolo; il tautomero è un enol. La tautomerizzazione è catalizzata da acidi e basi. Di solito, la forma cheto è più stabile dell'enolo. Questo equilibrio consente di preparare i chetoni attraverso l'idratazione degli alchini.

Proprietà acido / base di chetoni

I chetoni sono molto più acidi (pKa ≈ 20) di un normale alcano (pKun ≈ 50). Questa differenza riflette la stabilizzazione della risonanza dello ione enolato che si forma in seguito alla deprotonazione. L'acidità relativa dell'α-idrogeno è importante nelle reazioni di enolizzazione dei chetoni e di altri composti carbonilici. L'acidità dell'α-idrogeno consente anche a chetoni e altri composti carbonilici di reagire come nucleofili in quella posizione, con basi stechiometriche e catalitiche. Usando basi molto forti come il litio diisopropilamide (LDA, pKun di acido coniugato ~ 36) in condizioni non-equilibranti (-78 ° C, 1,1 equiv LDA in THF, chetone aggiunto alla base), il meno-sostituito cinetico enolato viene generato selettivamente, mentre le condizioni che consentono l'equilibrio (temperatura più elevata, base aggiunta al chetone, utilizzando basi deboli o insolubili, ad esempio NaOEt in EtOH o NaH) fornisce la più sostituita enolato termodinamico.

I chetoni sono anche basi deboli, sottoposti a protonazione sull'ossigeno di carbonile in presenza di acidi di Brønsted. Gli ioni di chetone (cioè i chetoni protonati) sono acidi forti, con pKun i valori stimati sono compresi tra -5 e -7.[6][7] Sebbene gli acidi incontrati nella chimica organica siano raramente abbastanza forti da chetoni protonalmente completi, la formazione delle concentrazioni di equilibrio dei chetoni protonati è comunque un passo importante nei meccanismi di molte reazioni organiche comuni, come la formazione di un acetale, per esempio. Acidi deboli come il catione piridinio (come si trova nel piridinio tosilato) con un pKun di 5.2 sono in grado di fungere da catalizzatori in questo contesto, nonostante la costante di equilibrio estremamente sfavorevole per la protonazione (Keq < 10–10).

Caratterizzazione

Un'aldeide differisce da un chetone a causa del suo atomo di idrogeno attaccato al suo gruppo carbonile, rendendo le aldeidi più facili da ossidare. I chetoni non hanno un atomo di idrogeno legato al gruppo carbonile e sono più resistenti all'ossidazione. Sono solo ossidati da potenti agenti ossidanti che hanno la capacità di fendere legami carbonio-carbonio.

spettroscopia

Chetoni e aldeidi assorbono fortemente nello spettro dell'infrarosso vicino a 1700 cm-1. La posizione esatta del picco dipende dai sostituenti.

Considerando che la spettroscopia NMR 1H non è generalmente utile per stabilire la presenza di un chetone, gli spettri 13C NMR mostrano segnali alquanto downfield di 200 ppm a seconda della struttura. Tali segnali sono in genere deboli a causa dell'assenza di effetti Overhauser nucleari. Poiché le aldeidi risuonano a cambiamenti chimici simili, vengono impiegati esperimenti di risonanza per distinguere definitivamente aldeidi e chetoni.

Test organici qualitativi

I chetoni danno risultati positivi nel test di Brady, la reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina per dare l'idrazone corrispondente. I chetoni possono essere distinti dalle aldeidi dando un risultato negativo con il reagente di Tollens o con la soluzione di Fehling. I metil chetoni danno risultati positivi per il test di iodoformio.[8] Anche i chetoni danno risultati positivi se trattati con Metadinitrobenzene (m-dinitrobenzene) in presenza di idrossido di sodio diluito per dare colorazione viola.

Sintesi

Esistono molti metodi per la preparazione di chetoni su scala industriale e laboratori accademici. I chetoni sono prodotti anche in vari modi da organismi, vedi sotto la sezione sulla biochimica.

Nell'industria, il metodo più importante riguarda probabilmente l'ossidazione degli idrocarburi, spesso con l'aria. Ad esempio, un miliardo di chilogrammi di cicloesanone vengono prodotti annualmente mediante ossidazione aerobica del cicloesano. L'acetone è preparato per ossidazione aerea del cumene.

Per le applicazioni di sintesi organica specializzate o su piccola scala, i chetoni vengono spesso preparati per ossidazione degli alcoli secondari:

R2CH (OH) + O → R2C = O + H2O

Tipici ossidanti forti (fonte di "O" nella reazione di cui sopra) includono permanganato di potassio o un composto di Cr (VI). Condizioni più lievi si avvalgono del periodinane Dess-Martin o dei metodi Moffatt-Swern.

Sono stati sviluppati molti altri metodi, tra cui:[9]

  • Da idrolisi gemina alogenuro.[10]
  • Per idratazione di alchini[11] Tali processi avvengono tramite enoli e richiedono la presenza di acido e HgSO4. La successiva tautomerizzazione di enol-keto dà un chetone. Questa reazione produce sempre un chetone, anche con un alchino terminale.
  • Da Weinreb Amides usando reagenti organometallici stechiometrici.
  • I chetoni aromatici possono essere preparati nell'acilazione di Friedel-Crafts,[12] la relativa reazione di Houben-Hoesch,[13] e il riarrangiamento di Fries.[11]
  • Ozonolisi e sequenze diidroxylation / ossidative correlate, alcheni di cleave per dare aldeidi o chetoni, a seconda del pattern di sostituzione di alcheni.[14]
  • Nel chetone Kornblum-DeLaMare sono preparati i perossidi e la base.
  • Nella ciclizzazione Ruzicka, i chetoni ciclici sono preparati da acidi bicarbossilici.
  • Nella reazione di Nef, i chetoni si formano per idrolisi di sali di composti nitro secondari.[15]
  • Nell'accoppiamento Fukuyama, i chetoni si formano da un tioestere e da un composto organozinc.
  • Dalla reazione di un cloruro acido con composti organocadmio o composti organocomponenti.
  • La reazione Dakin-West fornisce un metodo efficace per la preparazione di alcuni metil chetoni dagli acidi carbossilici.[16]
  • I chetoni possono anche essere preparati dalla reazione dei reagenti di Grignard con nitrili, seguita dall'idrolisi.[17]
  • Per decarbossilazione di anidride carbossilica.
  • I chetoni possono essere preparati da haloketones nella dealogenazione riduttiva dei chetoni aureola.
  • Nella chetonica decarbossilazione i chetoni simmetrici sono preparati da acidi carbossilici.[11][18]
  • Ossidazione di ammine con ferro (III) cloruro.[19]
  • Idrolisi delle ammidi secondarie insature,[20]esteri di acido β-cheto,[11] o β-dichetoni.
  • Riarrangiamento catalizzato da acido di 1,2-dioli.[11]

reazioni

La reazione di Haller-Bauer si verifica tra a non enolizable chetone e una base di ammide forte. In questo esempio prototipico che coinvolge il benzofenone, l'intermedio tetraedrico espelle fenilione per dare benzamide e benzene come prodotti biologici

I chetoni si impegnano in molte reazioni organiche. Le reazioni più importanti derivano dalla suscettibilità del carbonio carbonile verso l'aggiunta nucleofila e dalla tendenza per gli enolati ad aggiungersi agli elettrofili.Le aggiunte nucleofile includono in ordine approssimativo della loro generalità:[9]

  • Con l'acqua (idratazione) si generano dioli geminali, che di solito non si formano in quantità apprezzabili (o osservabili)
  • Con un acetilide per dare l'α-idrossialchino
  • Con ammoniaca o un'ammina primaria dà una soluzione
  • Con l'ammina secondaria dà un enammina
  • Con i reagenti di Grignard e di organolito dare, dopo l'analisi acquosa, un alcool terziario
4.3
5
14
4
5
3
1
2
3
1
1